Нефть и нефтепродукты

Нефть и нефтепродукты

Общие сведения о нефти

Нефть – горючая, маслянистая жидкость со специфическим запахом от светло-коричневого (почти бесцветного), до темно-бурого (почти черного) цвета.
Сырая нефть – жидкая природная ископаемая смесь углеводородов широкого физико-химического состава, которая содержит растворенный газ, воду, минеральные соли, механические примеси и служит основным сырьем для производства жидких энергоносителей (бензина, керосина, дизельного топлива, мазута), смазочных масел, битума и кокса
Товарная нефть – нефть, подготовленная к поставке потребителю в соответствии с требованиями действующих нормативных и технических документов, принятых в установленном порядке.
С химической точки зрения, нефть представляет собой сложную смесь органических соединений, основу которой составляют углеводороды различного строения.

Переработка нефти

Прямая перегонка
Углеводородный состав не меняется. Происходит обычный раздел на фракции, при котором получают различные дистилляты:
— Бензиновый 35-215°С
— Лигроиновый 110-230°С и керосиновый 140-300°С
— Газойлевый 230-300°С и соляровый 280-360°С
После отгона вышеперечисленных фракций остается мазут (более 60% от нефти), далее, свыше 360 °С нефть нагревать нельзя, так как углеводороды начинают разлагаться.
Оставшийся мазут используют для производства масел путем нагрева в вакуумной трубчатой печи. Вакуум не позволяет расщепляться масляным углеводородам. После, пары мазута поступают в вакуумную ректификационную колонну, где разделяются на трансформаторные, моторные, индустриальные и другие дистилляты.
В результате от нефти остается гудрон, но и его глубокая обработка серной кислотой, фенолом, очистка глинами позволяет получать остаточные высоковязкие масла МС-20, используемые до настоящего времени в двигателях АШ-62 ИР самолета АН-2.

Химическая переработка

Химический (деструктивный) метод основан на расщеплении молекул углеводородов, из тяжелых фракций нефти с целью получения бензинов до 60% против 12% при прямой перегонке. Существуют два направления:
Крекинг и пиролиз
Крекинг это распад, превращение тяжелых молекул в легкие. Подразделяется на термический и каталитический.
При термическом крекинге мазут, керосины, газойлы, нагревают до 500°С при давлении до 50 кг\см², при этом происходит расщепление с образованием бензиновой фракции. Образуются непредельные, нестабильные углеводороды используемые для производства А-80.
Каталитический крекинг производят из керосиновых — соляровых фракций при температуре до 350 и даже до 510 °С и незначительном повышении давления. Далее пары проходят через катализатор. В результате производится базовый автомобильный и авиационный бензины.
Следующий способ получения теперь уже высококачественных бензинов , это риформинг. Бензиновые или керосиновые фракции нагревают до 520 °С при давлении до 70 кг\см².
Свойства нефтепродуктов.
Плотность.
Поскольку основу нефти составляют углеводороды, то ее плотность обычно меньше единицы. Плотности нефтепродуктов существенно зависят от фракционного состава и изменяются в следующих пределах:
Бензин 0.710-0.750 г/см3
Керосин 0.750-0.780 г/см3
Дизельное топливо 0.800-0.850 г/см3
Нефть 0.800-0.950 г/см3
Масла 0.910-0.980 г/см3
Мазут около 0.950 г/см3
Гудрон 0.990-1.0 г/см3

Под плотностью обычно понимают массу вещества, заключенную в единице объема. Соответственно размерность этой величины – кг/м3 или г/см3.
В соответствии с ГОСТ в нашей стране принято определять плотность и удельный вес при температурах 15 и 20° С.
Плотность нефти и нефтепродуктов изменяется в сторону увеличения при охлаждении, в сторону уменьшения при нагревании.
Плотность используют для определения массы нефтепродукта, для приблизительного определения вида нефтепродукта (одновременно с цветом и запахом, а еще точнее, с фракционным составом)

Испаряемость, фракционный состав

Испаряемость – свойство топлива переходить из жидкого состояния в газообразное. Рисунок1обусловлено химическим составом топлива и его давлением насыщенных паров. Испаряемость характеризуется температурными пределами выкипания отдельных частей топлива (фракций).
Фракционный состав определяют по ГОСТ2177-82 с помощью АРНС.
Специалисту важно знать фракционный состав, напрямую влияющий на сохранение качества и сохранность топлива.
Количество оставшихся парафинов после проведения анализа, предупреждает о проблемах связанных с последующей зачисткой резервуаров используемых для хранения данного топлива.
АРН-ЛАБ-11 Автоматический аппарат для определения фракционного состава нефти и нефтепродуктов

Смоло – и нагарообразование

На интенсивность образования высокотемпературных смоляных отложений в двигателях, влияет качество применяемого топлива и масла. Смолы бывают фактические и потенциальные.
Фактические – находящиеся в топливе в растворенном состоянии на момент определения.
Смолистые вещества образующиеся в процессе хранения называются потенциальные. О количестве потенциальных смол судят по величине индукционного периода, определяемого при искусственном окислении бензина при 100 °С в среде чистого кислорода при давлении 0,7МПа.

ИПБ-1 Определение индукционного периода окисления бензинов. ГОСТ Р 52068-2003. Рисунок113Бензины. Определение стабильности в условиях ускоренного окисления (индукционный период) Химическую стабильность товарных бензинов и их компонентов оценивают стандартными методами путем ускоренного окисления при температуре 100°С и давлении кислорода по ГОСТ 4039-88. Этим методом определяют индукционный период, т.е. время от начала испытания до начала процесса окисления бензина. Чем выше индукционный период, тем выше стойкость бензина к окислению при длительном хранении. По индукционным периодам бензины различных технологических процессов существенно различаются. Индукционные периоды бензинов термического крекинга составляют 50-250 мин; каталитического крекинга — 240-1000 мин; прямой перегонки — более 1200 мин; каталитического риформинга — более 1500 мин.

ПОС-77 Определение содержания фактических смол в моторном топливе ГОСТ 8489-85. Рисунок16Топливо моторное. Метод определения фактических смол (по Бударову)

Низкотемпературные свойства топлив

С понижением температуры окружающего воздуха, вязкость топлива возрастает, а при Рисунок1435Рисунок165определенных условиях в нем могут образоваться кристаллы льда и углеводородов, забивающих топливные фильтра. Низкотемпературные свойства любого топлива зависят от его углеводородного состава. Для оценки низкотемпературных свойств бензинов и реактивных топлив пользуются температурой начала кристаллизации, у дизельных топлив – температурой фильтруемости, помутнения и застывания. Сущность определения, заключается в охлаждении пробы топлива и определения его состояния при определенной температуре.

Огнеопасность ГСМ

Температура вспышки – минимальная температура, до которой надо нагреть нефтепродукт, Рисунок14чтобы его пары вместе с воздухом образовали смесь, вспыхивающую при поднесении открытого пламени.
Температура воспламенения – минимальная температура, при которой в присутствии открытого пламени нефтепродукт вспыхивает и горит не менее 5 сек.
Температуру вспышки определяют в закрытом и открытом тигле.
В открытом тигле – моторные, трансмиссионные, синтетические масла.
В закрытом тигле — реактивные и дизельные топлива, дистиллятные масла (получают путем перегонки мазута)

Коррозионные свойства топлив

Коррозию металла вызывают сернистые соединения, ВКЩ, низкомолекулярные органические Рисунок114кислоты и вода.

45Сера, присутствует в нефти и в форме активных соединений (сероводород, меркаптаны), и в форме неактивных. Наличие активных сернистых соединений в топливах не допускается, так как при контакте с металлами наблюдается коррозия. В процессе сгорания в двигателе, выделяются SO2 и SO3, которые вступая в реакцию с водой, образуют серную и соляную кислоты интенсивно разрушающие выпускную систему двигателя. Неактивные сернистые соединения менее вредны. Присутствие некоторых из них в трансмиссионных маслах повышает прочность масляной пленки на поверхности металла, что снижает его износ. Но в топливах они все же опасны. Присутствие активных сернистых соединений в топливе проверяют испытанием на медной пластинке. Пластинку из чистой электрической меди погружают в топливо на 3 часа при 50°С для бензинов и 100°С для реактивных и дизельных топлив. Топливо пригодно, если на пластинке нет черных пятен и темного налета.

Бензины автомобильные

Бензины используют в двигателях с воспламенением от искры.
Основное отличие различных сортов бензинов, заключается в стойкости к детонации.
Детонация — неконтролируемое самовоспламенение части топливо — воздушной смеси, сопровождающееся горением взрывного характера (скорость распространения фронта пламени возрастает с 15-20 до 1500-2500 м/с). Ее признаками являются характерные металлические стуки (результат многократного отражения ударных волн от поверхностей цилиндров), вибрации и снижение мощности двигателя, увеличение расхода топлива, повышение дымности отработавших газов. Детонация приводит к перегреву и оплавлению поршней, прогару прокладки головки блока цилиндров, разрушению поршневых колец, износу подшипников коленчатого вала.
Октановое число (ОЧ) бензина — показатель стойкости бензина к детонации. Оно определяется в лабораторных условиях на моторной установке путем сравнения ее работы на испытуемом бензине и эталонном топливе (смеси изооктана с ОЧ = 100 и гептана с ОЧ = 0), детонационная стойкость которого известна. Октановое число равно содержанию изооктана в смеси с гептаном. Важнейшим условием бездетонационной работы двигателя является применение топлива с октановым числом, рекомендуемым заводом изготовителем. Оно указывается в марке бензина, например у АИ-95 ОЧ=95.
При испытании октанового числа, используют моторный и исследовательский методы
Характеристики бензинов используемых в России приведены в ГОСТ Р 51105-97. Топлива для двигателей внутреннего сгорания. Неэтилированный бензин, при работе с данным ГОСТ необходимо контролировать актуальность изменений, так как он сильно менялся с момента выхода.

Влияние физико-химических свойств на эксплуатационные показатели бензинов.Рисунок1746

Температура начала перегонки и 10%, характеризует наличие легких фракций, влияющих на пуск двигателя, потери от испарения
50% влияет на прогрев двигателя, увеличение показателя снижает приемистость.
Фракция 90% влияет на нагарообразование, увеличение расхода топлива.
Уменьшение разницы температуры перегонки 90% и конца кипения, характеризует качество бензина.
Содержание металлов в бензине отрицательно сказывается на долговечности двигателя.

Антидетонаторы

МТБЭ – метилтретбутиловый эфир. МТБЭ широко применяется в производстве высокооктановых бензинов, при этом выступает как нетоксичный, высокооктановый компонент и как оксигенат (носитель кислорода), способствующий более полному сгоранию топлива и предотвращению коррозии металлов.
Октановое число по исследовательскому методу — 115—135. Октановое число по моторному методу — 100—101
Плотность при 20С — 0,740.
В России в среднем составе бензинов содержание МТБЭ составляет до 6 % для АИ92 и до 15 % для АИ95, АИ98
ММА – монометиланилин. В современное время наиболее востребованный антидетонатор. Токсичен. Производится ООО” Волжский Оргсинтез”. Так же в России появился ММА производства Индии. Метиланилин(N-метиланилин) при добавлении 1,3 % (в массовой доле) повышает октановое число бензина не менее чем на 6 единиц. Преимуществами этой добавки перед другими органическими соединениями также можно назвать нелетучесть, термодинамическую растворимость и нерасслаиваемость (?) в топливе, а также легкость применения.
Присадка метиланилин (N-метиланилин) может использоваться как самостоятельный компонент для бензинов или как элемент многофункциональных композиционных присадок превосходного качества — в продукт вводятся добавки с антиокислительными, моющими и антикоррозионными свойствами. Комплексность составов, обеспечивающая одновременно отличные противокоррозийные, антиокислительные и стабилизирующие параметры, позволяет обеспечить следующие результаты:
– улучшение эксплуатационных свойств бензина;
– повышение стабильности качества топлива при длительном хранении и транспортировке;
– снижение уровня образования смол в процессе хранения топлива, а также токсичности отработанных газов — ядовитость СО (окиси углерода) и несгоревших углеродов уменьшается на 20-30таб

Антидетонационные  добавки содержащие марганец : АМД, АМД-плюс, АМД-ультра.
Добавки предназначены для увеличения детонационной стойкости моторных топлив (автомобильных бензинов) и улучшения их эксплуатационных и экологических свойств.
Добавки АМД представляют собой смесь ароматических аминов и органической формы марганца с добавлением антиокислителя.
Применение антидетонационных добавок АМД позволяет повышать октановую характеристику моторных топлив и вырабатывать автомобильные бензины марки АИ-80 из прямогонных бензиновых фракций, АИ-92 из АИ-80, АИ-95 из АИ-92 и АИ-98 из АИ-95.
Вовлечение добавок АМД в количестве 2% масс. в эталонную смесь изооктана и нормального гептана, взятых в соотношении 70:30 по объему, обеспечивает прирост октанового числа на 13 единиц по моторному методу.
При этом содержание марганца в готовом продукте не превышает 50 мг на литр топлива.

Самая высокая антидетонационная эффективность из всех известных композиций
при минимальной норме введения. Вовлечение добавки АМД в количестве 1,5% массы обеспечивает антидетонационный эффект, эквивалентный более чем 3 % N-метиланилина или 20 % толуола или МТБЭ.
Применение добавок АМД позволяет улучшить эксплуатационные и экологические свойства топлива за счет увеличения полноты сгорания, снижения расхода топлива и содержания вредных веществ в отработавших газах.

ЖПП – жидкий продукт пиролиза5
Содержание ароматики говорит само за себя.

Топлива дизельные.

Дизельные топлива предназначены для двигателей внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия. Представляют собой смесь углеводородов с температурой кипения 180 — 360°С. В некоторые марки дизтоплива вводятся присадки для улучшения его эксплуатационных свойств.
Цетановое число (ЦЧ) характеризует воспламеняемость дизтоплива (чем оно больше, тем меньше ПЗС) и определяется испытанием на моторной установке. Численное значение ЦЧ равно процентному содержанию цетана (ЦЧ=100) в его смеси с a-метилнафталином (ЦЧ=0), воспламеняемость которого эквивалентна испытуемому дизтопливу.
При ЦЧ менее 40 (большом ПЗС) топливо в цилиндре успевает хорошо прогреться, поэтому воспламенение носит взрывной характер и резко повышает давление в цилиндре. Такую работу дизеля называют «жесткой», она вызывает ударные нагрузки на поршень, подшипники коленвала, приводит к их ускоренному износу. Дизтопливо с ЦЧ выше 55 (малым ПЗС), поступив в цилиндр, не успевает хорошо прогреться, поэтому давление в цилиндре нарастает равномерно, дизель работает «мягко». Однако при этом ухудшается процесс смесеобразования, что приводит к неполному сгоранию топлива, падению мощности и экономичности двигателя, повышению дымности отработавших газов.
Цетановое число связано с низкотемпературными характеристиками топлива — чем оно меньше, тем ниже температура застывания. Поэтому летние и зимние дизтоплива имеют разные ЦЧ. У арктического дизтоплива оно находится на грани «жесткой» работы дизеля. «Мягкой» работой двигателя «жертвуют» для обеспечения возможности его пуска, прохождения топлива через фильтры, прокачиваемости по топливной системе и т.д.
Прокачиваемость дизельного топлива должна обеспечивать бесперебойную подачу его в цилиндры в необходимом количестве. Определяется вязкостью, низкотемпературными характеристиками, содержанием механических примесей, смол и других загрязнений, влияющих на прохождение топлива через фильтр.
Вязкость дизельного топлива должна находиться в определенных пределах. Если она чрезмерно высокая, ухудшается прокачиваемость по системе и процесс смесеобразования из-за неудовлетворительной тонкости распыла. Это снижает экономичность двигателя и повышает дымность отработавших газов. Топливо с низкой вязкостью хуже обеспечивает смазку и герметизирует зазор плунжерных пар топливного насоса высокого давления, что может привести к выходу его из строя.
Низкотемпературные свойства дизельных топлив — температура помутнения (кристаллизации парафинов), застывания (полная потеря текучести) и предельной фильтруемости (температура, при которой топливо еще способно проходить через фильтр). Они определяют способность топлива проходить через фильтры и обеспечивать прокачку по трубопроводам в условиях низких температур
Влияние физико-химических свойств на эксплуатационные показатели дизельного топлива
Существует два вида определения требований к дизельному топливу: ГОСТ 305-82 и ГОСТ Р 52368-2005.
По ГОСТ 305-82 принято 3 вида Д.Т.
Летнее, с температурой застывания не выше -10°С, температурой помутнения не выше -5°С.
Зимнее, с температурой застывания не выше -35°С для умеренной климатической зоны, не выше -45°С для холодной климатической зоны, температурой помутнения не выше -25°С для умеренной климатической зоны, не выше -35°С для холодной климатической зоны.
Арктическое, с температурой застывания не выше -55°С.56

По ГОСТ Р 52368-2005 (ЕВРО): имеет 3 вида, 6 сортов, 5 классов
Вид I с содержанием серы не более 350мг/кг.
Вид II с содержанием серы не более 50мг/кг.
Вид III с содержанием серы не более 10мг/кг.
Сорт определяет предельную температуру фильтруемости (для умеренного климата):
A +5°, B 0 °, C -5 °, D -10 °, E -15 °, F -20 °.
Класс определяет требования для холодного и арктическго климата:8888

Низкотемпературные свойства дизельных топлив

Для обеспечения низкотемпературных свойств зимнее и арктическое дизтоплива получают из более легких фракций, чем летнее, или проводят его депарафинизацию (извлечение парафинов), а в топливо марки ДТЛ вводят депрессорные присадки. В арктическое дизтопливо для повышения ЦЧ вводят специальные присадки, повышающие его с 38 до 40.
Парафины, несмотря на свою высокую смазывающую способность, крайне опасны для дизельных топлив при их эксплуатации в холодное время.
Для борьбы с парафинами использую методы депарафинизации и методы уменьшения размера кристаллов парафина.
Наилучшие депрессорные присадки уменьшающие размеры кристаллов парафинов:
ДДП-Антигель, Dodiflow 5416, при этом производить добавление депрессорных присадок необходимо при температуре выше температуры помутнения топлива, оптимальной является температура не ниже +10°С
На фото под микроскопом видна разница в размерах кристаллов парафина до применения и после:24352

Авиакеросин

Реактивные топлива вырабатывают для самолетов дозвуковой авиации по ГОСТ 10227-86 и для сверхзвуковой авиации по ГОСТ 12308-89. Для дозвуковой авиации предусмотрено пять марок топлива (ТС-1, Т-1, Т-1С, Т-2 и РТ), для сверхзвуковой — две (Т-6 и Т-8В). Массовыми топливами в настоящее время являются топлива ТС-1 (высшего и первого сортов) и топливо РТ(высшего сорта).
Топливо ТС-1: Получают прямой перегонкой сернистых нефтей (целевая фракция — 150—250 °C). В случае высокого содержания общей серы и меркаптанов проводят гидроочистку или демеркаптанизацию, после чего используют в смеси с прямогонной фракцией. Содержание гидроочищенного компонента ограничивают концентрацией 70 % для предотвращения снижения противоизносных свойств топлива. Наиболее распространенный вид авиакеросина для дозвуковой авиации. Используется как в военной, так и в гражданской технике.Так же применяется для обогащения методом флотации
Топливо Т-1: Продукт перегонки малосернистых нефтей нафтенового основания с пределами выкипания 130—280 °C. Содержит большое количество нафтеновых кислот, из-за чего имеет высокую кислотность, поэтому после выделения фракции из нефти её подвергают защелачиванию с последующей водной промывкой. Гетероатомные нафтеновые соединения, содержащиеся в топливе, обеспечивают хорошие противоизносные свойства и химическую стабильность, с другой стороны, топливо имеет очень низкую термоокислительную стабильность. Длительные испытания показали, что при использовании этого топлива в двигателях НК-8 (ТУ-154 и Ил-62) имеют место повышенные смолистые отложения, из-за чего срок службы двигателей сокращается в два раза. В настоящее время топливо выпускают только первого сорта и очень ограниченно. Сырьем для производства могут служить дефицитные сорта нефти с ничтожным содержание серы (нефти Северного Кавказа и Азербайджана).
Топливо Т-2: Продукт перегонки нефти широкого фракционного состава — 60-280 °C. Содержит до 40 % бензиновых фракций, что приводит к высокому давлению насыщенных паров, низкой вязкости и плотности. Повышенное давление насыщенных паров обуславливает вероятность образования паровых пробок в топливной системе самолета, что ограничивает высоту его полета. Топливо не производится; является резервным по отношению к ТС-1 и РТ.
Топливо РТ: Получают гидроочисткой прямогонных керосиновых фракций с пределами выкипания 135—280 °C. В результате гидроочистки снижается содержание серы и меркаптанов, но также ухудшаются противоизносные свойства и химическая стабильность. Для предотвращения этого в топливо вводят противоизносные и антиокислительные присадки. Топливо РТ полностью соответствует международным нормам, превосходя их по отдельным показателям. Оно имеет хорошие противоизносные свойства, высокую химическую и термоокислительную стабильность, низкое содержание серы и почти полное отсутствие меркаптанов. Топливо может храниться до 10 лет и полностью обеспечивает ресурс работы двигателя.
Топливо Т-6: Получают путем глубокого гидрирования прямогонных фракции 195—315 °C, полученных из подходящих нафтеновых нефтей. Используется в стратегических сверхзвуковых бомбардировщиках.
Топливо Т-8В: Представляет собой гидроочищенную фракцию с пределами выкипания 165—280 °C. В случае нафтеновых малосернистых нефтей, допускается использовать прямогонную фракцию без гидроочистки. Используется в в стратегических сверхзвуковых бомбардировщиках
Присадки к авиакеросину.

Антистатическая: Многолетним опытом эксплуатации отечественного и зарубежного воздушного транспорта доказано, что при перекачке топлив или при заправке самолетов возможно накопление статического электричества. Из-за непредсказуемости процесса в любой момент существует опасность возгорания. Для борьбы с этим опасным явлением в топлива добавляют антистатические присадки. Они увеличивают электропроводность топлива до 50 пСм/м, что обеспечивает безопасность заправки самолетов и перекачки топлива. За рубежом используют присадки ASA-3 (Shell) и Stadis-450 (Innospec). В России получила распространение присадка Сигбол (ТУ 38.101741-78), допущенная к добавлению в топлива ТС-1, Т-2, РТ и Т-6 в количестве до 0,0005 %.
ПВК – Противоводокристаллизационная: При заправке топливом с температурой −5…+17 °C за 5 часов полета температура в баке снижается до −35 °C. Рекорд падения температуры — −42 °C (ТУ-154) и −45 °C (баки, питающие крайние двигатели ИЛ-62М). При этих температурах из топлива выпадают кристаллы льда, забивающие топливные фильтры, что может привести к прекращению подачи топлива и остановке двигателя. Уже при содержании воды 0,002 % (масс.) начинают забиваться самолетные фильтры с диаметром пор 12-16 мкм. Для предотвращения выпадения кристаллов льда из топлива при низких температурах в топливо вводят противоводокристаллизационные присадки непосредственно в месте заправки самолета. В качестве таких присадок широко используют этилцеллозоль (жидкость И) по ГОСТ 8313-88, тетрагидрофуран (ТГФ)по ГОСТ 17477-86 и их 50%-е смеси с метанолом (присадки И-М, ТГФ-М). Присадки могут добавляться практически в любое топливо.
Антиокислительная: Вводятся в гидроочищенные топлива (РТ, Т-6, Т-8В) для компенсации сниженной в результате гидроочистки химической стабильности. В России применяют присадку Агидол-1 в концентрации 0,003-0,004 %. В таких концентрациях он почти полностью предотвращает окисление топлив, в том числе при повышенных температурах (до 150 °C).
Противоизносная : Предназначена для восстановления противоизносных свойств топлив, потерянных в результате гидроочистки. Вводится в те же топлива, что и антиокислительная присадка. В России применяют присадку Сигбол и композицию присадок Сигбол и ПМАМ-2 (полиметакрилатного типа — ТУ 601407-69). Для топлив РТ часто используется присадка «К» (ГОСТ 13302-77), которая по эффективности соответствует присадке Сигбол, а также, присадка Хайтек-580 фирмы «Этил»